以玻璃化转变温度(Tg)这一概念及与之相对应内在的分子链运动与构象(柔顺性)和外在宏观性能之间的关系讲授串联高分子物理基础知识，帮助快速融会贯通和建立系统的高分子物理知识框架体系。

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玻璃及玻璃化转变简介

人类对玻璃的使用和认知已有千余年的历史。而研究发现，几乎所有的物质在一定条件下都可以形成玻璃，当液体(熔体)在快速加压或快速降温时不直接析晶，会进入过冷态，当过冷度持续增加时，体系的黏度不断升高，最后直至体系失去流动性，宏观表现为固体，这种处于非晶态的固体被称为玻璃[1]。玻璃与晶体对应，而玻璃态则与非晶态对应。从结构上来说，玻璃态是对立于晶态的另一种固体形式，既具有类似于晶体的力学性质，又具有类似于液体的无序结构;从能量方面来看，其能量要高于晶体，是一种介稳状态;从性能上看，玻璃具有各向同性，一般具有较高的硬度和较大的脆性，对可见光具有一定的透明度，开裂时具有贝壳及蜡状断裂面，在材料领域占据着重要的地位。

而从严格意义上来讲，熔体向玻璃体转变过程是在较宽温度范围内完成是，随着温度的下降，熔体的粘度越来越大，最后形成固态玻璃，其间也没有新相出现，因而这一过程被称为玻璃化转变，而玻璃化转变温度(Tg)则是指发生这一转变时的温度，即熔体开始转变为玻璃体时的温度。此外，熔体转变为玻璃体的过程是可逆与渐变的，具有可逆性。因此，玻璃体没有固定的熔点，只有一个从玻璃化转变温度(Tg)到软化温度(Tf)的范围，在该范围内玻璃由弹性变形转为塑性变形，进而表现出不同的宏观物理化学性能。

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玻璃化转变温度（Tg）与聚合物分子运动的关系

对于高分子材料来说，无定形(非晶态)是主流存在的形态，当对它施加恒定的力，观察它的形变与温度的关系时，会得到温度形变曲线，又称之为热机曲线[1，8]。在该曲线上会明显地观察到三种不同的力学状态及“三态转化”，分别为玻璃态、高弹态(橡胶态)和粘流态，“三态转化”是指玻璃态向高弹态转化再向粘流态转化以及这一转化的逆过程。因此，在研究聚合物的形态及性能变化时，就很自然地将无机非金属材料中的玻璃态及玻璃化转变引入到高分子材料形变与性能的研究中。

玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能。因此，长期以来玻璃化转变都是高分子物理研究的重要内容。究其根源，玻璃化转变的本质可以归因到高分子运动形式的转变，玻璃态到高弹态的转变只是这种高分子运动形式转变的宏观外在表现，而玻璃化转变温度(Tg)则是表征这一转变过程的重要物理量。由于高分子结构要比小分子复杂的多，其分子运动也就更为复杂和多样化。而根据高分子运动形式的不同，绝大多数聚合物材料通常具有三种物理状态，分别是玻璃态、高弹态(橡胶态)和粘流态，正好与高分子的不同运动形式相对应。

其中，玻璃化转变是玻璃态和高弹态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度(Tg)是聚合物无定形部分从“冻结”的玻璃态到“解动”的高弹态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热。在玻璃化转变温度(Tg)以下，聚合物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成高分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，其运动形式相对单一，也不需要借助外界施加能量，因而其能量变化基本可忽略不计;而在玻璃化转变温度(Tg)时，分子链还是不能运动或移动，但是组成高分子链的无数多的链段开始“解动”、链段运动活性和能力增加，材料宏观表现出高弹特性;温度继续升高，当整个分子链都开始运动或移动时，聚合物表现出粘流特性，宏观表现为粘流的熔融体或液体。聚合物这一“三态转化”正好与聚合物在螺杆挤出机中发生的过程相通，也可以通过加热聚合物，如聚丙烯颗粒或板材，让学生观察这一“三态转化”。

在发生玻璃化转变时，聚合物的一系列物理性质(参数)，如模量、力学损耗、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数及介电损耗等发生突变或不连续变化，正好也是利用这一系列物理性质(参数)发生突变来测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。例如，利用膨胀计法测量聚合物的体积随温度的变化，从体积对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。又如，在玻璃化转变时，虽然没有产生吸热和放热现象，但该过程是一种二级相变，在高分子动态力学上称为主转变，其比热容发生突变，差示扫描量热法(简称DSC)正是利用热容的变化来测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶，该方法也成为目前测量玻璃化转变温度(Tg)的一种最有效手段之一。

聚合物升温转变

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玻璃化转变温度(Tg)与聚合物分子链构象(柔顺性)的关系

聚合物在不同外力(功)或不同温度(热)的作用下会表现出截然不同的特性，也就是经常涉及的热机曲线中的力学“三态”及“三态转化”，而为什么聚合物会发生这“三态转化”呢?这与我们之前描述的一样，主要是由于高分子的运动形式发生了变化，即高分子链段发生了从“冻结”状态到“解动”状态这一变化。而这些分子链在不同时刻下的存在状态在高分子物理上被形象地称为“构象”，即由于单键的内旋转而产生分子在空间的不同形态[2，9]。由于吸(放)热量、做功或二者共同作用，高分子构象是时刻改变的，外界能量的大小会导致构象改变的程度和力度。此外，高分子是长链结构，单键数量众多，构象也无穷多，因此，高分子链的构象是从微观结构上讲的，具有统计性。实际上，单键的内旋转并不是完全自由的，因为碳键总是带有其他的原子或基团，因此单键的内旋转是受阻碍的，即旋转需要吸(放)热量、做功或二者共同作用来克服内旋转所受到的阻力。此外，构象过于抽象，为了更好地与高分子的化学结构相对应，在高分子物理上又进一步从宏观上进行了定义，即将高分子链能够改变其构象的这种性质称之为高分子链的柔顺性，而正是高分子链构象(柔顺性)的差异及变化导致了聚合物的众多宏观性能的变化。因此，可以这样归纳它们的逻辑顺序为:施加能量(主要是指温度变化)促使分子链段的激活与解动，进而促使高分子构象(柔顺性)变化加剧，而高分子链能够改变构象的性质，又被定义高分子链的柔顺性，这又与有机化学、高分子化学中的具体的化学结构性质联系在一起。此外，与构象比起来，柔顺性与宏观性能更接近、更加通俗易懂，这样就可以将玻璃化转变温度(Tg)作为串联线将聚合物分子(链)结构与构象(柔顺性)对应起来，即以玻璃化转变温度(Tg)作为联系微观理论和宏观性能之间的桥梁，使学生更加容易理解和掌握高分子链结构、运动、构象(柔顺性)及宏观性能之间的逻辑关系。

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玻璃化转变温度（Tg）与聚合物力学性能的关系

玻璃化转变温度(Tg)是聚合物的特征温度之一。以玻璃化转变温度(Tg)为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质:在玻璃化转变温度(Tg)以下，高分子材料为塑料;在玻璃化转变温度(Tg)以上，高分子材料为橡胶。从工程应用角度而言，玻璃化转变温度(Tg)是工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。玻璃化转变温度(Tg)的高低与分子链的构象(微观)和柔顺性(宏观)有直接关系，简言之，分子链柔顺性越大，玻璃化转变温度(Tg)就低;分子链刚性大，玻璃化转变温度(Tg)就高。这样只要我们结合聚合物的分子结构如脂肪族链、脂环族链、芳香族链、共轭与否以及分子间作用强弱等因素就能很好估算出材料的玻璃化转变温度(Tg)或柔顺性大小，这不仅给指导、筛选及应用高分子材料提供以一种简明而有效的标准和方法，也使学生将所学的有机化学和高分子化学的基础知识与高分子物理基础理论更好地结合起来，形成更为系统的学科知识层次和框架。

此外，与普通材料的普弹性相比，聚合物显著的力学性能之一就是高弹性，又称之为熵弹性，高弹性是对高分子与小分子材料进行划分的重要依据。在这里，我们就能够从玻璃化转变、高分子链运动和构象(柔顺性)的变化来解释。在发生玻璃化转变时，高分子链位置保持不变而链段运动开始“解动”，力学状态由玻璃态向高弹态转变，促使这一过程发生需要热量、功或二者共同作用，能量大部分都被用于改变链段的构象熵，而实际用于改变链段内能却很小，所以链的高弹性形变实际上是熵的变化，这是因为高分子链段可以划分为无穷多链段、具有数目巨大的构象，而小分子则不具有这种依靠构想数目来产生的熵弹性。因此，结合玻璃化转变温度(Tg)和分子链运动以及构象(柔顺性)能更好地理解聚合物的高弹性和橡胶的热力学方程、取向和解取向以及黏弹性与时间、温度的关系———时温等效原理等。

[1]何曼君，张红东，陈维孝，董西侠.高分子物理.第三版.上海:复旦大学出版社，，.

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[10]刘晶如，梁红伟，朱梦冰，俞强.高分子通报，，1:70~74.

来源：网络编辑：奎博士

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