工艺玻璃

铍的冶炼工艺详解

发布时间:2022/6/16 13:48:54   
硫酸法

硫酸法仍是现代氢氧化铍与氧化铍生产中广泛应用的方法之一,其原理是利用预焙烧破坏铍矿物的结构与晶型,再采用硫酸酸解含铍矿物,使铍、铝、铁等酸溶性金属进入溶液相,与硅等脉石矿物初步分离,然后将含铍溶液进行净化除杂,最终得到合格的氧化铍(或氢氧化铍)产品。

早在20世纪40年代,德国德古萨公司就采用硫酸法(即德古萨工艺)流程生产氢氧化铍。随后,美国布拉什铍公司对该流程进行了改进(即Brush工艺),年美国布拉什-威尔曼公司建成了一家结合萃取技术(即酸浸-萃取工艺)处理低品位硅铍石与绿柱石的工厂。至今,硫酸法已经过了不断改进和完善。

德古萨工艺

德古萨工艺适合于处理含铍较高的绿柱石矿物。由于绿柱石不能直接被硫酸分解,必须加入碱熔剂或经热处理改变其晶型或结构,增加反应活性后才能酸解,其反应为:

加入的熔剂可以为碱性氧化物如纯碱、石灰等,也可以为氯化物如氯化钙、氯化钠等。其中,石灰具有价格与环保优势,焙烧时配料比(m石灰/m绿柱石)通常控制为1~3,焙烧温度一般为~℃。

Brush工艺

Brush工艺免除了添加熔剂步骤,直接将绿柱石在电弧炉中加热到℃熔化,然后倾入高速流动的冷水中,得到粒状的铍玻璃,再在煤气炉中加热至℃使氧化铍析出,粉碎后与93%的硫酸混合成浆状,将料浆于~℃下酸解,矿石中铍的浸出率可以达到93%~95%,过程的主要反应如下:

氟化法

氟化法建立在铍氟酸钠能溶于水,而冰晶石不溶于水的原理之上。将绿晶石与硅氟酸钠混合,于℃下烧结2h,烧结块经湿磨至粒径为0.mm,室温下用水三次浸出,其主要反应如下:

过滤氢氧化铍后的滤液中含有NaF需进行回收,先用硫酸调节滤液的pH值至4,在不断搅拌的情况下加入硫酸铁,以得到铁氟酸钠(可将其返回烧结配料),其反应为:

氟化法的流程比较简单,防腐蚀条件好,并且还适合处理含氟高的原料,但产品质量稍逊于硫酸法。但该法处理低品位矿时,除辅助剂耗量增加外,钙和磷的增加将降低烧结料中水溶铍的含量,影响回收率,且三废处理时还带来氟处理的问题。

酸浸-萃取工艺

美国矿物局于20世纪60年代采用酸浸-萃取工艺处理犹他州的硅铍石和北卡罗来那州金斯山的绿柱石。年,美国布拉什-威尔曼公司在犹他州的德尔塔建立了用硫酸-萃取工艺处理低品位硅铍石的工厂,所采用的原理如下图:

硅铍石首先经粉碎焙烧,将焙炒破碎(为避免粉尘飞扬而用水喷淋)后在带分级机的球磨机中湿磨至0.07mm,喷淋和湿磨均采用逆流倾注洗涤浓密机的洗水。湿磨后往矿浆中加入10%的硫酸,在液固比为3及温度65℃的条件下搅拌酸浸24h,然后再在逆流倾注洗涤浓密机中逆流沉降,弃去泥浆,所得浸出液含铍0.4~0.7g/L、铝4~7g/L,pH值为0.5~1.0。以膦酸二(2-乙基己基)酯(D2EHPA)-乙醇-煤油作为有机相进行八级逆流萃取,铍及少量铝、铁进入有机相萃余液废弃。该萃取过程的反应式为:

获得的负载有机相用碳酸铵溶液反萃,铍进入水相中形成铍碳酸铵,铁、铝也进入水相,反萃过程的反应式为:

反萃后的有机相经硫酸酸化再生后返回萃取工序,反萃液则加热至70℃,使铁、铝水解沉淀而分离;再将除铁、铝后的溶液加热至95℃,并且加入EDTA络合剂,使铍碳酸铵溶液水解得到碱式碳酸铍沉淀,过滤后的含铀滤液用于回收铀,而滤饼则用去离子水打浆后再用蒸汽加热至℃水解,主要反应如下:

水解得碱式碳酸铍沉淀和含铍滤液,滤液加碱后沉淀出氢氧化铍,与碱式碳酸铍一同作为产品。酸浸-萃取工艺具有如下特点:有机相及反萃沉淀均可返回利用,效率较高;排出的污染物除浸出渣外,只有萃余液和酸洗废液,数量少易于处理;萃取与反萃过程易实现连续化、自动化;可处理杂质锂、氟含量高的矿石并获得质量好的氧化铍产品。

Q氟化法详解

金属铍内部含有大量的空隙,显微研究表明为粗大的晶粒结构,即使加工处理后,晶粒度也大于μm,结果铍铸锭的强度性能不高,因此,铍件的制造只能采用粉末冶金法,即先将铍锭车削成屑,再制成粉末,最后团结成型。

铍粉末的化学成分、物理性能和工艺性能对其固结过程及最终产品性能有着重大的影响,旧有的粉化工艺已不能适应新一代高强度、高延性铍材的要求。铍工业的进步是与铍粉末冶金技术的发展紧密相连的。近二十年开始研究和应用的新的铍粉制取法是冲击研磨,又叫冷流冲击,是利用金属的冷脆性而发展起来的一种粉末生产新工艺,它是利用高速、高压气体带着较粗的颗粒通过喷嘴轰击在击碎室内的铍靶上,压力立刻从高压降到大气压。发生绝热膨胀,使铍靶和击碎室的温度降到室温甚至零度以下,此时,冷却了的颗粒经撞击即被粉碎。与传统的园盘磨和球磨法相比,该法具有粉末纯度高,粒形均匀,粉末内应力大,效率高,成本低,有利于防护等优点。

此外,利用气体雾化生产铍粉也可制得规则的球形颗粒粉末,能够显著减少或消除坯块的各向异性,同时,球形粉末具有很好的流动性和较高的充填密度,从而得到几何尺寸精确的固结件,而且雾化铍粉的显微结构普遍呈多晶态,这对于随后的热等静压工艺尤为重要。

加压成形是铍粉末冶金的第二大工序。以前多采用真空热压,进入80年代真空热压铍材得到了进一步发展。通过改变化学成分、粒度分布及处理温度,已生产出各种性能不同、用途广泛的镀产品。近二十年来迅速发展的一项新技术是热等静压技术,其产品的性能远优于真空热压,尤其是能生产出结构极复杂的异型铍部件和高强度延性铍材,而工艺效率又大为提高,是一种比较经济和具有发展前途的工艺。

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